近年来,柔性电子器件作为未来电子器件发展的方向之一备受瞩目。可穿戴器件、医用可植入器件、电子皮肤以及智能电子织物等概念不断提出,组成未来人类生活蓝图的一部分。当电子器件依附于人体工作时,弯曲与碰撞在所难免。然而,为了实现高性能与高集成度,现有的电子器件大多基于结构脆弱的微米或纳米材料,在弯曲或碰撞时造成材料结构坍塌,使器件失灵并造成潜在危险。如何赋予高性能纳米柔性器件抗冲击性,使其在接受物理冲击后仍然正常工作是一大挑战。
现有的提高器件抗冲击性的策略主要从封装工艺上出发,将脆弱的活性材料包裹在坚硬的抗冲击外壳中。然而,这种策略不但使器件不再具有柔性,并且抗冲击外壳的使用提高了制造成本、增加了器件的质量与体积。
近日,圣路易斯华盛顿大学的Julio M D'Arcy教授团队提出了一种“电极纳米工程”的策略,首次论证了通过选择合适的材料以及设计合理的结构可以使柔性纳米电极本身具有抗冲击性。即使没有坚硬的外壳,抗冲击纳米电极及其制成的柔性器件在接受能量密度为125 kJ/m2的物理冲击之后性能仍然得到保持。相比之下,钢材、木材及碳纤维等材料在分别接受50 kJ/m2、14 kJ/m2及0.8 kJ/m2的冲击后便会断裂。
图1. 传统纳米电极与本文提出的水平取向柔性纳米网电极抗冲击性能比较的示意图
在提出的抗冲击电极材料设计的策略中,材料自身的柔性以及纳米结构的水平取向是两个关键点。为了论证这一策略,该课题组首次通过晶体生长诱导自编织的方法合成了由水平取向聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT,一种导电聚合物)纳米纤维交织而成的纳米网。值得一提的是,共轭聚合物链高度的π-π相互作用带来难溶性,在此之前此类导电聚合物纳米网的合成大多采用静电纺织的方法,需要引入其他提高可加工性但电化学惰性的聚合物,因而降低了材料的导电率与电化学性能。而在该研究中,一种独特的液-气混合相氧化自由基聚合用于一步合成具有高导电率(334 S/cm)与高比电容(164 F/g)的PEDOT纳米网电极。在这种合成方法中,氯化铁溶液作为聚合反应的引发剂与氧化剂置于玻璃基底上、含有3,4-乙烯二氧噻吩单体蒸汽的反应器中。随后,反应器加热引发氯化铁溶液的水解,形成的β-FeOOH纳米纺锤在奥斯瓦尔德熟化与聚合物依附的共同作用下生长并转化为长径比超过1,000的PEDOT纳米纤维。异相成核的机制使得这些纳米纤维自编织成为交织的纳米网。形成的纳米网具有一定柔性,并且在经受125 kJ/m2的冲击后保持纳米形貌的完整,导电率并无明显下降。相比之下,碳纤维布作为传统电极材料同样具有柔性,然而在接受42 kJ/m2的冲击后便破碎解体,体现了PEDOT作为有机聚合物,其柔性与范性有助于提高抗冲击性能。
图2. 水平取向PEDOT纳米纤维网的自编织合成机理及结构表征
图3. 水平取向PEDOT纳米纤维网电极的结晶性、导电性及抗冲击性能测试
图4. 基于水平取向PEDOT纳米纤维网的超级电容器的电化学表征以及抗冲击性能的研究
图5. 基于水平取向PEDOT纳米纤维网超级电容器的柔性测试与电化学表征
随后,这种PEDOT纳米网作为电极以及活性物质用于抗冲击柔性超级电容器的制造。由于纳米级别的网络提供了大量表面积用于储存电荷,所得的超级电容器能量密度(最高5.7 W•h•kg-1)、功率密度(最高48 kW•kg-1)与比电容(164 F/g)高于以往基于PEDOT的柔性超级电容器(比电容约120F/g)。超级电容器在弯曲0°至150°时仍正常工作,在经受125 kJ/m2的冲击后仍能充放电超过10,000周。在遭受40次125 kJ/m2的冲击后,比电容衰减仅为6%。相比之下,由具有垂直取向的PEDOT纳米纤维膜制成的超级电容器在经历125 kJ/m2冲击40次后比容量衰减为水平取向PEDOT纳米纤维网器件的三倍(18%)。对比冲击前后的电极形貌变化,垂直取向的纳米纤维产生了明显的形变——纳米结构被压成了一张无明显形貌的“饼”,损失了较多电极的表面积;而水平取向的纳米纤维在冲击后并无明显的形貌变化,仍然具有丰富的电极表面及纤维间孔道用于储存能量,由此解释了为何水平取向的纳米网电极具有优越的抗冲击性。
这一工作近期作为封面文章发表在RSC新刊Sustainable Energy & Fuels上,文章的第一作者是圣路易斯华盛顿大学化学系的博士研究生王泓民,通讯作者是该系的助理教授Julio M D'Arcy。
该论文作者为:Hongmin Wang, Luciano M. Santino, Micah Rubin, Yifan Diao, Yang Lu and Julio M. D'Arcy
